超臨界流體萃取技術在茶葉加工上的應用進展

    所謂超臨界流體是指溫度及壓力處于臨界溫度及臨界壓力以上的流體。這種流體兼有液體和氣體的優點，其密度為氣體的數百倍接近于液體，流動性和粘度也接近于液體，擴散系數大約為氣體的百分之一，比液體大數百倍，因而超臨界流體具有較強的溶解能力，較高的萃取速度和較好的傳質性能，特別是溫度和壓力的變化會導致超臨界流體密度的極大變化，從而可相當大地改變溶質在其中的溶解度，通過改變物理參數（溫度、壓力）的方法就能方便地改善流體的溶解能力，從而達到有選擇性地萃取分離的目的。CO2是超臨界流體萃取最常用的工作介質，超臨界CO2萃取過程可在常溫下進行，并且CO2無毒、無殘留，因此特別適合于不穩定天然產物和活性物質的分離精制。

    近30年來，超臨界流體萃取技術在食品工業上應用的發展十分迅速，如一些發達國家已將該技術用于啤酒花的萃取和咖啡的脫咖啡因等工業化生產上，此外，從煙草中脫除尼古丁，從植物中提取高檔天然香精和色素及風味物質，從魚油中提取多烯不飽和脂肪酸等方面的研究與應用都取得了長足的進步。該技術在茶葉上的研究與應用也引起了人們的重視。如從茶葉中脫除咖啡因、提取紅茶芳香物質等。

1、 脫除茶葉中的咖啡因

    茶葉中富含咖啡因，約占干物量的2%~5%，咖啡因是一種生物堿，對人體的新陳代謝有著廣泛的影響，有些是有益的，有些就是不很合乎需要，過量消費咖啡因會影響健康，有些人吃進很少的咖啡因也受不了。為了適合特殊人群的需要，也是因為總體上渴望健康生活方式的人數在不斷增加，脫咖啡因方法一直受到人們的重視。早在50年代就出現了脫咖啡因紅茶，起初都是使用有機溶劑法，該方法會改變茶葉的色、香、味、形，尤其是不可避免地存在有機溶劑殘留。隨著超臨界流體萃取技術研究應用的深入，人們轉而使用超臨界CO2萃取技術來生產脫咖啡因紅茶。 

    70年代初，前聯邦德國的SKW公司就將超臨界CO2脫除紅茶中的咖啡因付諸工業化運行，工藝參數是溫度70~90℃、壓力16~22MPa，時間7h。該工藝在用超臨界CO2脫除咖啡因的同時，也脫除了紅茶中的芳香和風味物質，使得所生產的脫咖啡因紅茶的品質明顯下降。Vitzthum和Hubert(1973年)介紹了一個多級過程，解決了這一問題。在第一級使用干的超臨界CO2在50℃和25 Mpa的條件下萃取茶葉中的芳香和風味物質，并將它們收集起來。第二級是將去除丁芳香和風味物質的茶葉加濕，并用濕的超臨界CO2萃取脫除咖啡因，再在50℃的條件下對這種濕的脫除了咖啡因的茶葉進行真空干燥。第三級是把第一級中溶解有芳香和風味物質的CO2輸進一個裝有干的脫除了咖啡因的茶葉的溶器中，使CO2膨脹，對茶葉進行賦香，這一工藝還被用來生產不含咖啡因，保全芳香物質的速溶紅茶。 

    此外還有多種從茶葉中脫咖啡因的工藝，Schuetz等（1985年）的專利是對加濕到含水15%~50%的紅茶用超臨界CO2在50~70℃、25~35MPa的條件下脫咖啡因，然后讓含咖啡因的CO2穿過活性炭床、花咖啡因和芳香物質被吸附后，CO2再循環去萃取茶葉，而芳香物質可以從活性炭中分離出來再賦加到茶葉中去，使用該工藝，10kg含咖啡因3.3%、含水5.9%的紅茶先用3.5L的水加濕后再用超臨界CO2在61℃、28Mpa條件下循環萃取2.5h，最后在70℃條件下將紅茶葉干燥到含水4.5%，所得的脫咖啡因茶僅含咖啡因0.08%。 

    Brunner等（1988年）的專利，是使用超臨界流體如CO2或N2O在40~100℃、15~35Mpa條件下萃取茶葉，最初使用高質量比的萃取劑，如200~250kg/kg，然后質量比逐漸減到0~20kg/kg，這樣可減少必須的萃取時間0~50%，并且可將茶葉中的咖啡因脫除得更完全。 

    Klima等（1990年）的專利，介紹了對用作脫咖啡因的CO2通過裝在萃取器內的吸附劑進行再生的研究結果，已經吸附至含水15%~50%的茶葉和吸附劑如活性炭分層交替放于萃取器中，然后用濕的超臨界CO2在50~80℃、25~35Mpa的條件下萃取，在CO2最終離開萃取器前使其通過一個級的吸附劑床，這樣就可以使得萃取時間和所需的CO2流速大幅度下降。 

    Sato等（1990年）則進行了超臨界CO2加夾帶劑脫除茶葉中的咖啡因的研究，結果表明用濕化處理過的超臨界CO2作夾帶劑時萃取干綠茶，能脫除其中95%的咖啡因，用丙酮作夾劑，其去除率為50%，不使用夾帶劑，其去除率僅為25%。 

    Sebald等（1995年）的專利，是先用超臨界CO2萃取紅茶，接著將溶解了咖啡因和其它成分的CO2在循環前用水洗，這種洗滌只除去咖啡因，不除去其它的成分，這些成分（芳香及風味物質）在CO2中，不斷為茶葉所吸附，這樣從茶葉中進入CO2中的芳香及風味物質的凈損失就非常少，這一工藝可獲得高品質的脫咖啡因紅茶。 

    以上的脫咖啡因工藝都針對成品茶的，德國HVG公司（1985年）的專利，則介紹了從茶鮮葉中脫除咖啡因的工藝，用壓縮或液化的氣體，如液體或超臨界CO2萃取之前或蒸青之后的茶鮮葉，茶鮮葉在清除咖啡因之后再按常規的方法加工成紅茶或綠茶，用超臨界CO2在30Mpa、80℃、40℃、20℃的條件下分別萃取2h、4h、4.5h，可從濕的茶鮮葉中脫除掉約97%的咖啡因。 

2、 從茶葉中提取芳香物質

    茶葉具有獨特的香氣和風味，其芳香和風味物質的組成很復雜，這些成分大多是不穩定的物質，易受熱變質或揮發，因此操作溫度低的超臨界CO2萃取法就顯得特別的優越。 

    Vitzthum(1975年)最先進行了這方面的研究，用超臨界CO2萃取紅茶，分離其中的揮發成分，并成功地鑒定出Porapak Q 吸附富集分離出的揮發成分中的56種紅茶香氣成分，萃取壓力是10~ 30Mpa，分離壓力是5~7Mpa; 此外，從80年代初開始，前聯邦德國就用超臨界CO2從紅茶中提取芳香物質作為食品添加劑，萃取的工藝條件是溫度40℃、壓力30Mpa、時間4h。 

3、 從茶葉中提取色素

    近年來，從茶葉中提取色素的研究開展得較多，一般都是采用有機溶劑法，這種方法能獲得色素的粗混合物，但溶劑耗用量大、效率低、成本高。筆者（1996年）進行了用超臨界CO2萃取綠茶中萃取出綠色素，選用合適的夾帶劑可以顯著提高綠色素的得率。 

4、 從茶葉中萃取茶多酚

    茶多酚是茶葉中對人體有重要生理活性作用的成分，具有很高的藥用價值和很強的抗氧化能力，一直受到人們的廣泛重視。近年來開發利用茶多酚制品成為茶葉深加工的熱點�，F在生產上從茶葉中提取茶多酚都是用有機溶劑法。李軍等（1996年）嘗試進行了超臨界CO2萃取茶葉中茶多酚的研究，結果表明茶多酚在超臨界CO2中的溶解度很低，其重量分率只有10-6數量級，，加入一定的夾帶劑，溶解度也只能提高到10-6數量級。超臨界CO2在80℃、21Mpa的條件下加入3.63%的乙醇水溶液作夾帶劑，萃取綠茶1h，萃取率僅為0.215%。 

    除了上述介紹的幾個方面外，超臨界流體萃取技術還被應用于茶用香花的精油提取、茶籽油的提取與精制等方面。

    總之，超臨界流體萃取技術已顯示出了巨大的潛力，將促進茶葉加工的進一步發展。